»от nadezhda:Фуллерен - это что такое? Свойства и применение фуллеренов.

Фуллерен - это что такое? Свойства и применение фуллеренов.

 Молекулярная форма углерода или аллотропная его модификация, фуллерен, - это длинный ряд атомных кластеров Cn (n > 20), которые представляют собой выпуклые замкнутые многогранники, построенные из атомов углерода и имеющие пятиугольные или шестиугольные грани (здесь есть очень редкие исключения). Атомам углерода в незамещённых фуллеренах свойственно находиться в sp2 -гибридном состоянии с координационным числом 3. Таким образом формируется сферическая сопряжённая ненасыщенная система согласно теории валентных связей.



Общее описание.
Самая термодинамически устойчивая при нормальных условиях форма углерода - графит, который выглядит как стопка едва связанных друг с другом графеновых листов: плоские решётки, состоящие из шестиугольных ячеек, где на вершинах - атомы углерода. Каждый из них связан с тремя соседними атомами, а четвёртый валентный электрон образует пи-систему. Значит, фуллерен - это именно такая молекулярная форма, то есть картина sp2 -гибридного состояния очевидна. Если ввести в графеновый лист геометрические дефекты, неизбежно образуется замкнутая структура. Например, такими дефектами служат пятичленные циклы (пятиугольные грани), точно так же распространённые наряду с шестиугольными в химии углерода.
Теорема Эйлера гласит, что получение замкнутого многогранника с трех координированными вершинами возможно, если ввести двенадцать пятиугольников независимо от числа шестиугольных граней. Значит, минимального размера фуллерен - это формально додекаэдр C20. Однако кривизна подобных структур, имеющих малое количество атомов углерода, высока, а потому для sp2-гибридного состояния не очень выгодна, поскольку углерод предпочитает плоскую координацию. Вот почему самый малый в чистом виде получаемый фуллерен - это C60, имеющий структуру усечённого правильного икосаэдра. В нём шестиугольными гранями отделяются друг от друга все пятиугольные. Химия фуллеренов называет этот факт правилом изолированных пятиугольников, и ему подчиняется каждый реально доступный фуллерен.



Формула.
Гидрантированный фуллерен обозначается С60 (C60HyFn). Это прочный супрамолекулярный гидрофильный комплекс, который состоит из одной молекулы фуллерена С60 в первой гидрантной оболочке и двадцати четырёх молекул воды. Это и есть фуллерен, формула которого - C60(H2O)24. Состоит он из двадцати шестиугольников и двенадцати пятиугольников, внешне напоминая футбольный мяч. Далее ряд фуллеренов дополняет C70, поскольку промежуточных структур, где были бы изолированы все пятиугольники, не существует. Начиная с C78 структура фуллерена позволяет наблюдать несколько устойчивых изомеров в каждом углеродном каркасе. Теоретически вполне возможно, что существуют фуллерены с атомами углерода любого чётного числа, "высшие фуллерены".
Получение фуллеренов происходит чаще всего электродуговым или электроннолучевым способом, а также посредством лазерного распыления графита в гелиевой атмосфере. Сажа, которая конденсируется на поверхности реактора, обрабатывается в кипящем бензоле, толуоле, ксилоле или прочих органических растворителях. Раствор выпаривается, образуя чёрный конденсат, на десять-пятнадцать процентов состоящий из фуллеренов C70 и C60, а также очень небольшого количества высших фуллеренов. Соотношение между разными фурелленами может варьироваться, это зависит от параметров синтеза, однако обычно C60 преобладает, его больше в несколько раз. Среди высших более всего C78, C76 и C84. В общей же картине наблюдается падение доли фуллерена во всех продуктах синтеза. Это связано, скорее всего, с малой вероятностью сборки крупных структур из изначально испаряемых мелких кластеров.


Вода с фуллеренами.
Наиболее распространённым и широко изучаемым является C60, где на одну молекулу собственно вещества приходится двадцать четыре молекулы воды. Эта молекула фуллерена имеет высокую симметрию, там все атомы эквивалентны. Её сферическая форма образуется расстоянием от ядер атомов до центра примерно в 0,36 нм и радиусом около 0,5 нм. Образуется молекулярный кристалл, где молекулы составляют кубическую гранецентрированную решётку, трёхслойную плотнейшую шаровую упаковку. При высокой температуре C60 сублимирует, не образуя жидкую фазу. Лучше всего он растворяется в ароматических веществах с растворителями типа сероуглерода, а в полярных - гораздо хуже. Вытянутой эллипсоидальной формы C70, так же, как высшие фуллерены, физические свойства имеет очень близкие к C60.
А в области химии все они гораздо более щедры и дают всяческие возможности, чтобы получить различные классы своих производных: металлофуллеренов, гетерофуллеренов. Богаче всех семейство продуктов экзоэндрального (внешнесферного) присоединения, потому что каждый атом углерода - доступный реакционный центр. Таковы свойства фуллеренов. К ним присоединяются, создавая новые продукты, атомы галогенов и водорода, органических радикалов, может происходить даже присоединение циклов. Так получаются полимерные материалы, содержащие фуллерены, многосферные соединения. К C60 присоединяется до сорока восьми заместителей, не разрушая углеродного каркаса. Так, например, получается C60F48, и много освоено таких соединений, где основой являются фуллерены. 

Применение.
Практически фуллерены интересны в совершенно разных областях. Учитывая их электронные свойства, можно рассматривать их самих и их производные как полупроводники. Фуллерены хорошо поглощают ультрафиолетовое излучение, у них высокая электроноакцепторная способность. Все эти свойства позволяют применять их в фотовольтаике, фотосенсорах, солнечных батареях, устройствах разнообразной молекулярной электроники. Задействуются фуллерены в медицине как противовирусные и противомикробные средства, как агенты в фотодинамической терапии и т. п. Технологии современности позволили сравнительно быстро увеличить общее количество установок, чтобы получать больше фуллеренов, также всё лучше и эффективнее работают методы их очистки. Именно поэтому стоимость, например, С60 существенно снизилась за последние полтора десятка лет (с десяти тысяч до десяти-пятнадцати долларов за грамм). Теперь мы столкнулись с ситуацией, когда для реального промышленного использования к человеку попадают и фуллерены. Применение их растёт и ширится день ото дня.

Сведения об открытии.



Названы фуллерены в честь знаменитого архитектора и инженера Ричарда Бакминстера Фуллера, который по принципу их строения придумал геодезические конструкции. Сначала этот класс соединений ограничивался структурами, которые включали только шести- и пятиугольные грани. Если в составе молекулы фуллерена кроме углерода присутствуют атомы иных химических элементов, и расположены они внутри каркаса углерода, то эти фуллерены называют эндоэдральными. Если же атомы других элементов расположились снаружи, то фуллерены получаются экзоэдральными. Свои имена эта молекулярная форма получила не очень давно - в 1985 году, когда группа исследователей неожиданно совершила открытие фуллерена. Смолл, Крото, Кёрл и другие химики изучали пары графита, которые получались при лазерной абляции (облучении) твёрдого вещества. Были обнаружены пики, которые имели максимальную амплитуду, соответствующую кластерам из шестидесяти и семидесяти атомов углерода. Так были вычислены молекулы С60 и С70, а также выдвинута гипотеза, что первая молекула выстроена в форме усечённого икосаэдра. Именно самая распространённая С60 названа бакминстерфуллереном, а остальные молекулы - просто фуллеренами.
Учёные-химики хорошо разбирались в архитектуре и вспомнили Фуллера, который строил купола на зданиях именно так - пятиугольники, разделяющиеся шестиугольниками, что является основой структуры молекулярных каркасов абсолютно всех фуллеренов. Однако это - увлекательная история, и без интересной предыстории не обошлась. О возможности существования таких молекул несколько раньше было написано в Японии (1971 г.), а теоретическое обоснование было получено и опубликовано в СССР (1973 г.). Тем не менее, именно Крото, Кёрл и Смолл получили Нобелевскую премию по химии.



Природа и технологии.
Получение фуллеренов в чистом виде возможно путём искусственного синтеза. Эти соединения продолжают интенсивно изучать в разных странах, устанавливая условия, при которых происходит их образование, а также рассматривается структура фуллеренов и их свойства. Всё более ширится сфера их применения. Оказалось, что значительное количество фуллеренов содержится в саже, которая образуется на графитовых электродах в дуговом разряде. Ранее этого факта просто никто не видел. Когда фуллерены были получены в условиях лаборатории, молекулы углерода начали обнаруживаться и в природе. В Карелии нашли их в образцах шунгитов, в Индии и США - в фурульгитах. Также много и часто встречаются молекулы углерода в метеоритах и отложениях на дне, которым не менее шестидесяти пяти миллионов лет. На Земле чистые фуллерены могут образовываться при разряде молнии и при сгорании природного газа. Пробы воздуха, взятые над Средиземным морем, были изучены в 2011 году, и оказалось, что во всех взятых образцах - от Стамбула до Барселоны - присутствует фуллерен. Физические свойства этого вещества обуславливают самопроизвольное образование. Также огромные его количества обнаружены в космосе - и в газообразном состоянии, и в твёрдом виде.

Синтез.
Первые опыты выделения фуллеренов происходили через конденсированные пары графита, которые получали при лазерном воздействии облучением твердых графитовых образцов. Удавалось получить только следы фуллеренов. Лишь в 1990 году химиками Хаффманом, Лэмбом и Кретчмером был разработан новый метод добычи фуллеренов в граммовых количествах. Он заключался в сжигании графитовых электродов электрической дугой в атмосфере гелия и при низком давлении. Происходила эрозия анода, и на стенках камеры появлялась сажа, содержащая фуллерены. Далее сажу растворяли в толуоле или бензоле, а в полученном растворе выделялись граммы в чистом виде молекул С70 и С60. Соотношение - 1:3. Кроме того, раствор содержал и два процента тяжёлых фуллеренов высшего порядка. Теперь дело было за малым: подбирать оптимальные параметры для испарения - состав атмосферы, давление, диаметр электродов, ток и так далее, чтобы достигнуть наибольшего выхода фуллеренов. Они составляли примерно до двенадцати процентов собственно материала анода. Именно поэтому и столь дорого фуллерены стоят.



Производство.
Все попытки учёных экспериментаторов на первых порах были тщетными: производительные и дешёвые способы получения фуллеренов не находились. Ни сжигание в пламени углеводородов, ни химический синтез к успеху не привели. Метод электрической дуги оставался самым продуктивным, позволявшим получать около одного грамма фуллеренов в час. Фирма Mitsubishi наладила промышленное производство методом сжигания углеводородов, но их фуллерены не чисты - они содержат молекулы кислорода. И до сих пор остаётся неясным сам механизм образования данного вещества, потому что процессы горения дуги крайне неустойчивы с термодинамической точки зрения, и это очень сильно тормозит рассмотрение теории. Неопровержимы только факты о том, что фуллерен собирает отдельные атомы углерода, то есть фрагменты С2. Однако наглядная картина образования этого вещества так и не сформировалась. Высокая стоимость фуллеренов определяется не только низким выходом при сжигании. Выделение, очистка, разделение фуллеренов разной массы из сажи - все эти процессы достаточно сложны. Особенно это касается разделения смеси на отдельные молекулярные фракции, которые проводятся посредством жидкостной хроматографии на колонках и с высоким давлением. На последнем этапе удаляются остатки растворителя из уже твёрдого фуллерена. Для этого образец выдерживается в условиях динамического вакуума при температуре до двухсот пятидесяти градусов. Но плюс в том, что во времена разработки фуллерена С60 и получения его в уже макроколичествах органическая химия приросла самостоятельной ветвью - химией фуллеренов, которая стала невероятно популярной.

Польза.
Производные фуллеренов применяются в различных областях техники. Плёнки и кристаллы фуллерена - полупроводники, обладающие при оптическом облучении фотопроводимостью. Кристаллы С60, если их легировать атомами щёлочных металлов, переходят в состояние сверхпроводимости. Растворы фуллерена имеют нелинейные оптические свойства, потому могут использоваться как основа оптических затворов, которые необходимы для защиты от интенсивного излучения. Также фуллерен используют в качестве катализатора для синтеза алмазов. Широко применяются фуллерены в биологии и медицине. Здесь работает три свойства данных молекул: определяющая мембранотропность липофильность, электронодефицит, дающий способность взаимодействия со свободными радикалами, а также способность передавать молекуле обычного кислорода их собственное возбуждённое состояние и превращать этот кислород в синглетный. Подобные активные формы вещества атакуют биомолекулы: нуклеиновые кислоты, белки, липиды. Активные формы кислорода используют в фотодинамической терапии для лечения рака. В кровь пациента вводят фотосенсибилизаторы, генерирующие активные формы кислорода - собственно фуллерены или их производные. Кровоток в опухоли слабее, чем в здоровых тканях, а потому фотосенсибилизаторы накапливаются в ней, и после направленного облучения молекулы возбуждаются, генерируя активные формы кислорода. раковые клетки испытывают апоптоз, и опухоль разрушается. Плюс к этому - фуллерены имеют антиоксидантные свойства и улавливают активные формы кислорода. Фуллерен понижает активность ВИЧ-интегразы, белка, который отвечает за встраивание вируса в ДНК, взаимодействуя с ним, изменяя конформацию и лишая его основной вредительской функции. Некоторые из производных фуллерена взаимодействуют непосредственно с ДНК и препятствуют действию рестиктаз.



 Ещё о медицине.
В 2007 году начали использоваться водорастворимые фуллерены для употребления их в качестве противоаллергических средств. Исследования проводились на человеческих клетках и крови, которые подвергались воздействию производных фуллерена - С60(NEt)x и С60(ОН)x. В экспериментах на живых организмах - мышах - результаты были положительными. Уже сейчас это вещество используется как вектор доставки лекарства, поскольку вода с фуллеренами (вспомним гидрофобность С60) проникает в мембрану клетки очень легко. Например, эритропоэтин - гормон почек, введённый непосредственно в кровь, в значительном количестве деградируется, а если использовать его вместе с фуллеренами, то концентрация возрастает более чем вдвое, и потому он попадает внутрь клетки.

ИСТОЧНИК


Алхимия «волшебной сажи» — перспективы применения фуллерена C₆₀ в медицине.


В то время как кристаллическая форма фуллерена напоминает обычный уголь, растворы этой молекулы имеют приятный пурпурный оттенок

 Вот далеко не полный перечень тех свойств, которые заинтересовали медиков и биологов. Фуллерен и его производные можно использовать:

• для защиты организма от радиации и ультрафиолетового излучения [7], [8];
  
• для защиты от вирусов [9] и бактерий [10];
  
• для защиты от аллергии [11]. Так, в экспериментах in vivo введение производных фуллерена ингибирует анафилаксию у мышей, и при этом токсического эффекта не наблюдается;
  
• как вещество, стимулирующее иммунитет [12];
  
• как мощный антиоксидант [13], поскольку он является активным акцептором радикалов. Антиоксидантная активность фуллерена сопоставима с действием антиоксидантов класса SkQ («ионов Скулачева») и в 100–1000 раз превышает действие обычных антиоксидантов, таких как витамин Е, бутилгидрокситолуол, β-каротин;
  
• как лекарственные препараты для борьбы с раковыми заболеваниями [14], [15];
  
• для ингибирования ангиогенеза [16];
  
• для защиты мозга от алкоголя [17], [18];
  
• для стимуляции роста нервов;
  
• для стимуляции процессов регенерации кожи. Так, фуллерен является важным компонентом косметических омолаживающих средств GRS и CEFINE;
  
• для стимуляции роста волос [19];
  
• как лекарство с антиамилоидным действием [20].
  

Помимо этого, фуллерен может использоваться для доставки в клетку различных лекарственных веществ [21]и невирусной доставки в клеточное ядро генетических векторов [22], [23].
Казалось бы, куда еще расширять этот список, но недавно он пополнился еще одним, пожалуй, самым удивительным и непонятным, качеством фуллерена C₆₀. При исследовании токсичности фуллерена C₆₀, растворенного в оливковом масле, французские исследователи выяснили, что крысы, регулярно получающие раствор фуллерена C₆₀, живут дольше, чем те, которым давали просто оливковое масло или обычную диету [24].

Растворение в масле резко повышает эффективность фуллерена C60, так как его большие агрегаты (16 и более молекул) не способны проникнуть внутрь клеток [25].

При этом продолжительность жизни увеличивалась не на какие-нибудь 20–30%, как в опытах с лучшими из «лекарств от старости» (такими как ресвератрол или рапамицин), а не менее чем в два раза [24]! Половина животных, получавших фуллерен, жили до 60 месяцев (самая старая крыса дожила до 5,5 лет). При этом в контрольной группе (с обычной диетой) продолжительность жизни 50% животных составляла 30 месяцев, а самые старые дожили лишь до 37 месяцев. Животные, получавшие оливковое масло без фуллерена, жили немного больше — 50% из них доживали до 40 месяцев, а самая старая крыса дожила до 58 месяцев 
Животворное действие фуллерена C60 авторы статьи приписывают его антиоксидантным свойствам. Однако не исключено, что оно может быть связано со способностью фуллерена C60 взаимодействовать с витамином А [26]. Известно, что ретиноиды (к которым относится и витамин А) играют важную роль в экспрессии ключевых генов иммунной системы, и что локальный синтез ретиноидов, по всей видимости, играет ключевую роль в регуляции эмбриогенеза и регенерации [27], [28].
К сожалению, эти опыты были поставлены на небольших группах животных и потому требуют тщательной проверки. Учитывая тот факт, что очищенный фуллерен C60, производимый в России, стоит всего около 1800 рублей за грамм, повторить эти опыты, уточнить дозировки и продолжительность «лечения» не так уж и сложно. Сложнее другое. Будет ли эта «терапия старости» так же эффективна для человека? Ведь люди — не крысы, и есть десятки примеров того, что препарат, очень эффективно действующий в экспериментах на мышах, оказывался совершенно бесполезным (если не вредным!), когда испытания переходили в клинику. Что ж — время покажет. Интересно было бы также сопоставить активность фуллерена C60 по продлению жизни с его многочисленными водорастворимыми аналогами, синтезированными в России в самое последнее время.

ИСТОЧНИК